Vasp 能带与DOS

Posted by XiLock on December 10, 2020

基本概念

能带

形成分子时,原子轨道形成分子轨道(具有分立能级的)。晶体由大量原子有序堆积而成,故形成的分子轨道数量极大,以至于所形成的能级可视为准连续的,称为能带。

DOS

在电子能级为准连续分布的情况下,单位能量间隔内的电子态数目。即能量介于E~E+△E之间的量子态数目△Z与能量差△E之比,即为态密度。

说明:

  1. 能带对y轴投影得到DOS;
  2. 原则上讲,态密度可以作为能带结构的一个可视化结果。很多分析和能带的分析结果可以一一对应,很多术语也和能带分析相通。但是因为它更直观,因此在结果讨论中用得比能带分析更广泛一些。
  3. 态密度图可以反映出电子在各个轨道的分布状况,反映原子与原子之间的相互作用情况并且还可以揭示化学键的重要信息。
  4. 态密度有分波态密度(PDOS)、总态密度(TDOS)、局域态密度(LDOS)三种形式。
  5. 其中局域态密度是指各个原子的电子态对总的态密度图的贡献;分波态密度是指根据角动量(s、p、d、f)进一步分辨这些贡献,确定态密度的主要峰具体来自 s、p、d 或 f 等电子态的贡献。计算和实验可以同样的得到态密度图谱,实验上主要是通过 XPS 可以得到。若相邻原子的 LDOS 在同一能量上出现尖峰,则说明这两个原子之间存在杂化,称为杂化峰。
  6. 拿到几个原子的分波态密度,我们首先分析原子之间有没有共振峰,其中两个原子/三个原子有共振峰,则相连的两个原子之间成键。
  7. 如果成键加强,成键分子轨道向下移动,反键分子轨道向上移动,导致态密度图发生移动,能带变宽。
费米能级

温度为绝对零度时固体能带中充满电子的最高能级。常用EF表示。

对于金属,绝对零度下,电子占据的最高能级就是费米能级。费米能级的物理意义是,该能级上的一个状态被电子占据的概率是1/2。在半导体物理中,费米能级是个很重要的物理参数,只要知道了它的数值,在一定温度下,电子在各量子态上的统计分布就完全确定了。

它和温度、半导体材料的导电类型、杂质的含量以及能量零点的选取有关。n型半导体费米能级靠近导带边,过高掺杂会进入导带。p型半导体费米能级靠近价带边,过高掺杂会进入价带。将半导体中大量电子的集体看成一个热力学系统,可以证明处于热平衡状态下的电子系统有统一的费米能级。

形象解释能级和能带

以电子而非空穴进行分析(空穴和电子对于导带和价带效果相反,导带中的电子和价带内的空穴合称载流子,具体见参考资料):

  1. 不连续性可以推出原子外电子的在条件一定的情况下只能取到某些特定的能量,这就是能级;
  2. 当体系中有很多个原子的时候,由于原子间的相互作用,原子的能级会发生移动。原本相同的一条能级变成了一组差别很小的能级,这就是能带,也就是允带。由于能带内不同能级的能量差别非常小,所以很多时候在能带内可以忽略间隔,认为能量是连续的。
  3. 由于能带是由能级扩展而来,能带和能级一样,相互之间存在没有能级的间隔,这个间隔就是禁带,电子无法取到禁带中的能量。
  4. 当原子处于基态的时候,它的所有电子从最低能级开始依次向上填充。对于半导体,电子刚好填充到某一个能带满了,下一个能带全空。这些被填满的能带称为满带,满带中能量最高的一条称为价带。
  5. 由于电流的产生需要载流子发生定向运动,而价带中电子已经占据了所有可能的能级,绝大多数电子相邻位置上的态都已经被占据了,无法移动,所以价带中的电子可以认为是不导电的。
  6. 对于半导体,能量最高的一个价带,到能量更高的下一个能带之间有一个禁带,但是这个禁带的宽度(能量)不是很大,所以有一些电子有机会跃迁到下一个能带。由于这个能带几乎是空的,所以电子们跃迁到这个能带之后就可以自由地奔跑,这个能带就是导带。
  7. 对于绝缘体,这个禁带宽度太大,基本上不可能有电子跃迁过去。对于金属,根本没有禁带,导带和价带直接重合了,既然最高的能带本身就不满那不需要跃迁就可以导电了。
  8. 费米能级的含义是,当半导体处于绝对零度的时候,费米能级以下的所有能级都被电子填满,费米能级以上所有的能级都是空的。当温度高于绝对零度的时候,可以通过费米能级和温度来计算电子的费米-狄拉克分布。所以费米能级能够完全描述平衡载流子的分布情况。
  9. 纯净的半导体(本征半导体)的导电能力是很差的,因为需要很高的温度才能让足够多的载流子跃迁到导带。一般使用半导体的时候都会进行掺杂,通过掺入杂质来引入新的能级。对于硅来说,掺杂硼可以在禁带中里价带很近的位置上引入一组全空的能级,价带电子可以很容易地跃迁到这个能级上,电子跃迁之后在价带留下的空穴就可以导电了,这就是P型半导体。掺杂磷,可以在禁带中里导带很近的位置上引入一组全满的能级,这个能级上的电子可以很容易地跃迁到导带上,成为导带电子导电,这就是N型半导体。

d带中心理论

见参考资料,大概如下:

  1. d电子减少,d带上升,吸附O原子p反键轨道上升,成键轨道下沉,吸附更强;
  2. 缺陷导致的配位数下降问题:缺陷晶体d轨道受晶体周期性势场调制减小,有恢复原子轨道趋势;同时d带电子数没有改变,只能通过d带中心上浮,将更多d轨道推出Fermi面以维持d带DOS积分值,故缺陷相当于d带中心上浮,产生了强吸附。

参考资料

  1. 能带-态密度图分析:能带结构和态密度图的绘制及初步分析
  2. 学术干货丨能带结构和态密度图的绘制及初步分析(基于MS)
  3. 理论计算干货:态密度
  4. 能带结构图、态密度图的基本分析方法
  5. D-band model / d带中心理论
  6. 导带、价带、禁带、允带都是什么逻辑关系?


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